[综合交流]怎么通过自然轨道占据数知道哪些轨道是价层电子轨道？

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[综合交流]

怎么通过自然轨道占据数知道哪些轨道是价层电子轨道？

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发表于 Post on 2025-5-1 21:28:26

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各位老师好，本人基础薄弱，若问题过于简单还望各位老师见谅。

最近刚刚开始学习CASSCF和多参考计算，目前算的体系是一个镭和两个氧，带一个正电荷，最开始进行了T1（CCSD（T1diag,full））诊断，反应物，过渡态和产物的T1诊断值分别是0.019，0.020和0.029，为了验证是否真的需要多参考计算，准备将全部价电子纳入活性空间看看系数贡献度，图1是用CCSD结合def-TZVP对产物RaO2+做后HF计算后转换出来的自然轨道，价层电子数应该是有13个，想请教各位老师能否通过图中的信息知道这13个价电子在哪些轨道中（个人感觉是轨道7-13，不知对不对）？还有就是后续将所有的价电子纳入活性轨道计算后，系数的贡献度是在哪里读取呢？先谢谢各位老师！

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发表于 Post on 2025-5-1 22:15:43

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判断价层轨道根本不需要看自然轨道占据数，直接根据分子轨道能量便知，内层轨道的能量比价层轨道低得多。以自然轨道作为初猜、判断CASSCF该用多大活性空间才需要参考自然轨道占据数，一般来说起码占据数偏离整数0.05以上的应当纳入活性空间。

以你当前的情况来看，应当做多参考计算。

“系数的贡献度”指代不明，如果是指CASSCF的组态系数，哪里读显然取决于计算程序，而你却不说。贡献度是系数的平方*100%

北京科音自然科学研究中心（http://www.keinsci.com）致力于计算化学的发展和传播，长期开办极高质量的各种计算化学类培训：初级量子化学培训班、中级量子化学培训班、高级量子化学培训班、量子化学波函数分析与Multiwfn程序培训班、分子动力学与GROMACS培训班、CP2K第一性原理计算培训班，内容介绍以及往届资料购买请点击相应链接查看。这些培训是计算化学从零快速入门以及进一步全面系统性提升研究水平的高速路！培训各种常见问题见《北京科音办的培训班FAQ》。

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sobereva 发表于 2025-5-1 22:15

判断价层轨道根本不需要看自然轨道占据数，直接根据分子轨道能量便知，内层轨道的能量比价层轨道低得多。以 ...

抱歉sob老师，我没有说清楚，让您困惑了，想知道Gaussian中，CASSCF波函数的基态行列式贡献百分比应该在哪里读取？谢谢老师

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发表于 Post on 2025-5-2 12:20:23

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NHX 发表于 2025-5-2 06:56

抱歉sob老师，我没有说清楚，让您困惑了，想知道Gaussian中，CASSCF波函数的基态行列式贡献百分比应该在 ...

参考北京科音高级量子化学培训班（http://www.keinsci.com/KAQC）深入讲Gaussian做CASSCF的幻灯片：

202505021219294461..png (117.93 KB, 下载次数 Times of downloads: 115)

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2025-5-2 12:19 上传 Uploaded

configuration类似于22220000这种就对应于基态行列式

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发表于 Post on 2025-5-2 12:21:28

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本帖最后由 zjxitcc 于 2025-5-2 12:36 编辑

你所展示的似乎是UHF自然轨道，简称UNO，不像是UCCSD自然轨道，需要展示计算步骤和关键词才能进一步确认。不过这倒不重要，UCCSD密度计算比较耗时，其实没必要用。

推荐使用MOKIT做自动CASSCF计算，程序可以自动构造CASSCF活性轨道、自动确定活性空间大小，无需使用较为耗时的UCCSD计算和UCCSD自然轨道。用户只需要会写gjf文件，例如以下是一个CASSCF/def-TZVP任务的输入文件（def-TZVP自定义赝势，文件内容较长，以附件形式上传）

RaO2.gjf

(2.6 KB, 下载次数 Times of downloads: 6)

2025-5-2 11:58 上传 Uploaded

点击下载Click to download

提交任务，即运行

automr RaO2.gjf >RaO2.out 2>&1复制代码体系很小，在64核下用了不到2 min。过程中无需暂停、观看、调换轨道，无需手动进行轨道局域化，无需手动执行多步计算，一次到位。automr是MOKIT中负责执行自动多组态/多参考计算的小程序，它会调用Gaussian进行UHF计算，GAMESS进行GVB计算，PySCF进行CASSCF计算（因为PySCF是世界上最强的CASSCF程序，极其高效，automr将其作为默认选项）。从输出文件RaO2.out中可以看到，automr自动确定CAS步骤的活性空间为CAS(3,3)，还有 电子能量 和 未成对电子数 等信息

E(CASCI) = -173.16026516 a.u.

E(CASSCF) = -173.16105470 a.u.

----------------------- Radical index -----------------------

Not spin singlet. Biradical character will not be computed.

Yamaguchi's unpaired electrons (sum_n n(2-n) ): 3.000

Head-Gordon's unpaired electrons(sum_n min(n,(2-n))): 2.982

Head-Gordon's unpaired electrons(sum_n (n(2-n))^2 ): 3.000

-------------------------------------------------------------复制代码计算完成后，当前目录下就有RaO2_uhf_gvb6_CASSCF_NO.fch文件，包含CASSCF自然轨道及轨道占据数，可以用GaussView/Multiwfn打开可视化，无需进行任何波函数文件转化，无需使用其他量化程序指定的可视化程序。这里我们用GaussView打开，

CAS33_NO.png (86.66 KB, 下载次数 Times of downloads: 113)

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2025-5-2 12:09 上传 Uploaded

可以看到，第13号轨道为单占据轨道，对应一个O原子上的一个单电子；第12/14号轨道占据数分别为1.01/0.99，几乎等于1.0，说明是一对双自由基轨道，两个单电子分别位于两端的O原子上，自旋反平行。定性描述一个双自由基至少需要2个行列式的线性组合，加上二重态带来的第3个单电子，所需行列式更多。同时说明单参考方法（如MP2、CCSD(T)）无法描述该体系。另外，RaO2_uhf_gvb6_CASSCF.out文件中也有Mulliken电荷和Mulliken自旋布居等信息，还有当前电子态自然轨道下 贡献最大的几个行列式 的信息。

如果你觉得尽管PySCF可能很快，但是还是更习惯用ORCA做CASSCF计算，可以将输入文件标题行修改为mokit{CASSCF_prog=ORCA}。依此类推，由MOKIT自动构造初始轨道，后续用任意你喜欢的量化程序做CASSCF计算（虽然计算速度效率不一样）。如果你觉得自动确定的CASSCF(3,3)活性空间太小，比如你想做(5e,4o)计算，可以修改gjf文件关键词为CASSCF(5,4)/genecp。如果想自己挑选更多的活性轨道，可以基于RaO2_uhf_uno_asrot2gvb6_s.fch或RaO2_uhf_gvb6_CASSCF_NO.fch文件，比离域的UMP2自然轨道、离域的UCCSD自然轨道好辨认得多。

注意，CASCI/CASSCF能量 对 活性轨道 具有酉不变性（意思是将活性轨道做一个酉变换，CASCI/CASSCF能量不变），因此如果考察某个行列式/某个CSF对一个CASCI电子态的贡献、某个活性轨道的轨道成份等信息，往往要在CASCI/CASSCF自然轨道下考察、展示数据，否则几乎无意义。随便做个酉变换，结论就不一样了；而不同量化程序的CASSCF收敛轨道就是互为酉变换的关系，所以需要产生CASCI/CASSCF自然轨道，再进行波函数分析才较为严谨。

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发表于 Post on 2025-5-2 12:53:36

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sobereva 发表于 2025-5-2 12:20

参考北京科音高级量子化学培训班（http://www.keinsci.com/KAQC）深入讲Gaussian做CASSCF的幻灯片：

...

感谢sob老师

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发表于 Post on 2025-5-2 13:05:24

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zjxitcc 发表于 2025-5-2 12:21

你所展示的似乎是UHF自然轨道，简称UNO，不像是UCCSD自然轨道，需要展示计算步骤和关键词才能进一步确认。 ...

感谢老师回复，这个轨道我是用CCSD(full,maxcyc=100)/genecp density结合--link1--然后用guess=naturalorbitals、chkbasis和geom=allcheck得到的，不知是否是UCCSD的自然轨道？这就去学习一下MOKIT

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NHX 发表于 2025-5-2 13:05

感谢老师回复，这个轨道我是用CCSD(full,maxcyc=100)/genecp density结合--link1--然后用guess=naturalor ...

看你的描述应该是对的，算的是UCCSD自然轨道。

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发表于 Post on 2025-5-2 14:11:21

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zjxitcc 发表于 2025-5-2 14:04

看你的描述应该是对的，算的是UCCSD自然轨道。

感谢老师

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发表于 Post on 2025-5-9 22:24:50

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zjxitcc 发表于 2025-5-2 12:21

你所展示的似乎是UHF自然轨道，简称UNO，不像是UCCSD自然轨道，需要展示计算步骤和关键词才能进一步确认。 ...

老师您好，请教一下12/14号轨道的两个单电子自旋反平行是怎么判断的？

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发表于 Post on 2025-5-10 00:19:20

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NHX 发表于 2025-5-9 22:24

老师您好，请教一下12/14号轨道的两个单电子自旋反平行是怎么判断的？

不是根据轨道形状看的，是根据当前体系是单重态(==0)，由此推断2个未成对电子只能自旋反平行（这样才能满足=0）。自旋平行的2个未成对电子 对应的是=1的三重态。

自动做多参考态计算的程序MOKIT

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发表于 Post on 2025-5-10 09:34:15

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zjxitcc 发表于 2025-5-10 00:19

不是根据轨道形状看的，是根据当前体系是单重态(==0)，由此推断2个未成对电子只能自旋反平行（这样才能满 ...

谢谢老师

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发表于 Post on 2025-5-11 14:52:49

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zjxitcc 发表于 2025-5-2 12:21

你所展示的似乎是UHF自然轨道，简称UNO，不像是UCCSD自然轨道，需要展示计算步骤和关键词才能进一步确认。 ...

邹老师您好，我想请教一下：MOKIT第一步能不能不调用Gaussian进行UHF(UNO)计算，我想使用CCSD级别的轨道，能不能自己提供初始轨道实现UCCSD自然轨道 -> GVB -> CASSCF

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发表于 Post on 2025-5-11 15:16:50

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本帖最后由 zjxitcc 于 2025-5-11 15:29 编辑

Xx_DerEnTh 发表于 2025-5-11 14:52

邹老师您好，我想请教一下：MOKIT第一步能不能不调用Gaussian进行UHF(UNO)计算，我想使用CCSD级别的轨道 ...

可以让MOKIT不做UHF计算。可以使用UCCSD自然轨道（注意必须是空间自然轨道，只有1列轨道；而不是自旋自然轨道，2列轨道），在gjf文件里标题行写

mokit{ist=5,readno='xxx_no.fch'}

即可，这样会读取UCCSD空间自然轨道，跳过UHF和GVB，直接进入CASSCF计算。MP2/CCSD/CCSD(T)自然轨道都是离域的，不适合作为GVB的初始轨道，因此程序是跳过GVB步骤的。请务必仔细阅读下方注意事项，勿囫囵吞枣、随便提供一个fch文件：

如何判断fch文件中包含的是1列UCCSD空间自然轨道：

（1）用文本编辑器打开fch文件，搜索Alpha O，下方的数据必须是在0.0~2.0之间的小数，可以稍微小于0、稍微大于2，说明这是一组合理的轨道占据数。如果全是0~1之间的小数，说明很可能是自旋自然轨道，无法直接给MOKIT使用。如果全是负几十、负几百的数据，说明这大概率是轨道能量之类的东西，而不是轨道占据数。

（2）用文本编辑器打开fch文件，分别搜索Beta O和Beta M，如果找不到，说明该文件中包含1列轨道，而不是2列轨道。

如果发现fch文件中Alpha O下方数据合理（都是0.0~2.0之间），但是更底下却有Alpha/Beta两列轨道，且通过GaussView观察轨道形状或肉眼对比轨道系数，发现两列轨道一模一样，恭喜您遇到了Gaussian产生自然轨道时的缺陷，多写了一列没用的数据，此时需要运行命令fch_u2r xxx_uccsd_no.fch，删除多余的Beta占据数和Beta轨道，新产生的文件叫xxx_uccsd_no_r.fch。

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发表于 Post on 2025-5-11 15:24:23

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zjxitcc 发表于 2025-5-11 15:16

可以让MOKIT不做UHF计算。可以使用UCCSD自然轨道（注意必须是空间自然轨道，只有1列轨道；而不是自旋自然 ...

好的，感谢邹老师！

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